碳纖維復(fù)合材料(包括碳/碳復(fù)合材料和碳/碳化硅復(fù)合材料)是指用碳纖維或石墨纖維為增強相,以碳化硅、石墨化的樹脂或用化學沉積的碳作為基體的復(fù)合材料。這種復(fù)合材料具有散熱快、溫度上升慢的特點,加上它耐高溫、質(zhì)量輕、抗腐蝕、較低的線膨脹系數(shù)、尺寸穩(wěn)定、抗熱振和抗燒蝕等有點,因此,特別適合于制造高速車輛及飛機的剎車系統(tǒng)、導彈頭、火箭的鼻錐和噴管喉襯、航天飛機的鼻錐和翼前緣以及透平引擎部位等部件。尤其是最近波音公司推出的新一代787客機,大量采用新型碳纖維復(fù)合材料,機身重量減輕,耗油量減少,整體機身的強度卻得到明顯加強。此外,由于其特別低的中子激活能、低的原子序數(shù)以及很高的熔點和升華溫度,因此還特別適合于制造核聚變反應(yīng)堆中的部件。
在外太空探測器和熱核反應(yīng)堆中,碳纖維復(fù)合材料因強度高、質(zhì)量輕、導熱性能出眾而在熱控制系統(tǒng)中得以應(yīng)用,這使它與其它金屬的連接結(jié)構(gòu)成為人們的 必然考慮。由于碳或碳化物的熔點很高,因此不能用熔化焊的方法來進行焊接,只能采用釬焊或擴散焊等特殊辦法;碳纖維復(fù)合材料的線膨脹系數(shù)低于大多數(shù)金屬材料,接頭極易在熱應(yīng)力作用下產(chǎn)生裂紋或斷裂;碳纖維復(fù)合材料加熱過程中會釋放出大量的氣體,嚴重影響焊接工藝過程和接頭質(zhì)量,導致接頭中產(chǎn)生大量氣孔和裂紋。
由于碳纖維復(fù)合材料屬于非金屬材料,釬焊非常困難,一般采用預(yù)先在碳纖維復(fù)合材料上采用鍍敷、燒結(jié)、沉積等方法在表面上處理上一層金屬粉末,然后再進行常規(guī)的釬焊。還有一種方法是根據(jù)Ti,Zr等金屬具有較大的活性,能夠與非金屬在高溫條件下發(fā)生反應(yīng),來實施的釬焊方法,稱為活性金屬方法,活性金屬法釬焊有三種方式:
(1)將鈦或鋯以墊片方式直接放在碳纖維復(fù)合材料間進行釬焊;
(2)將鈦或鋯的細粉或鈦或鋯的氫化物,預(yù)先涂在待連接面上,再放上釬料進行釬焊；
(3)用含鈦和鋯的活性釬料直接進行釬焊。
含鈦的釬料都比較脆,難以加工成形,常常做成雙層或多層釬料。如Cu-Ti釬料制成雙金屬片,銀銅鈦釬料制成以鈦為芯,外包復(fù)銀銅合金的絲狀等。含鈦的釬料還常常制成粉末狀使用。活性金屬法的缺點是,釬焊時對真空度和保護氣氛的純度要求很高。釬焊真空度應(yīng)不低于1023Pa。 碳纖維復(fù)合材料由于制備周期長、工藝復(fù)雜、成本高等因素,應(yīng)用范圍僅限于軍事、高科技等領(lǐng)域,其與銅、鈦等金屬的連接技術(shù)研究也僅僅局限在國內(nèi)外部分科研單位。目前,關(guān)于這方面的資料尚不多見。
熱控制系統(tǒng)在航天領(lǐng)域和核工業(yè)工程中有著重要的應(yīng)用,它的設(shè)計和制造經(jīng)常要用到碳或碳纖維復(fù)合材料與銅之間的連接。這是因為,碳纖維復(fù)合材料與銅的連接結(jié)構(gòu)不但具備良好的導熱性能,而且,相對于單純的銅結(jié)構(gòu)來說,大大降低了結(jié)構(gòu)重量;此外,由于兩種材料導熱系數(shù)相近,在釬焊和使用過程中,不會導致較大熱應(yīng)力的產(chǎn)生。
其中,碳/碳復(fù)合材料與銅主要采用釬焊進行焊接,50%(質(zhì)量分數(shù))Cu2Pb最早被用來作為釬料,在710℃釬焊冷卻后,釬料與復(fù)合材料、銅形成連續(xù)的連接界面,但是強度不是很高。后來,人們發(fā)現(xiàn),Ti,Zr等過渡元素,具有很強的化學活潑性,在液態(tài)時能與碳元素發(fā)生反應(yīng)。添加少許的活性元素制成的活性釬料,可以直接潤濕碳/碳復(fù)合材料的表面并完成與其它金屬的連接?；钚越饘兮F料法釬焊需要在真空爐或高純度惰性氣氛中進行,通常一次即可完成釬焊連接。
近年來,銀基、銅基活性釬料已經(jīng)開始商業(yè)生產(chǎn),并應(yīng)用在碳/碳復(fù)合材料或陶瓷基復(fù)合材料與銅的連接上,見表1。比如,Cu-ABA(92.8Cu-3Si-2Al-2.25Ti)已經(jīng)用來釬焊碳/碳復(fù)合材料與無氧銅。釬焊前,首先用超聲波清洗材料約十分鐘,將0.1mm或0.2mm厚的釬料箔放入試樣中間,在試樣頂部向下施加6×10-3MPa的壓力,以450℃/h的速度加熱,在970℃和980℃保溫011h,釬焊溫度約為1030℃,真空度不低于2×10-3Pa,快速冷卻到900℃,其后冷卻速度降為180℃/h。碳/碳復(fù)合材料與銅可以形成很好的冶金結(jié)合,無任何氣孔和微裂紋。
利用15Cu-15Ni-70Ti,68.8Ag-26.7Cu-4.5Ti, 63Ag-34.3Cu-1Sn-1.75Ti,也可以獲得碳/碳復(fù)合材料與Cu的良好界面。其中,Ag2Cu2Ti是一種活性釬料,在真空下進行釬焊,釬焊溫度選在820℃左右,可以獲得較高強度的接頭;但由于在核輻射下Ag會轉(zhuǎn)變成Cd,使接頭性能下降,因此含Ag的這種接頭不能用在核聚變裝置中。用Ti作釬料可解決該問題。Ti作釬料釬焊銅和碳/碳復(fù)合材料時,可采用共晶擴 散工藝,通常在真空下進行,典型焊接參數(shù)為:T=1000℃,t=300s,最好在試樣上加一定的壓力。研究表明,在同樣的焊接條件下,直接在碳/碳復(fù)合材料與銅之間插入Ti箔進行擴散釬焊時,接頭強度較低;對碳/碳復(fù)合材料表面進行預(yù)鍍處理后,接頭強度較高;而采用預(yù)涂Cu2Ti膏后,接頭強度最高。
用49Ti-49Cu-2Be釬料連接低密度的碳/碳復(fù)合材料與銅時,首先要在復(fù)合材料的表面涂上一層有機材料(如樹脂等),在1600℃高溫的真空或氬氣保護環(huán)境里使有機材料發(fā)生碳化,提高復(fù)合材料表面碳層的密度,防止釬料熔化后滲入;然后將釬料以焊膏的形式涂在復(fù)合材料的表面,在真空條件下加熱至980℃,保溫5min,所得接頭強度遠遠高于母材強度。值得指出的是,這種釬料還適合連接低密度的碳/碳復(fù)合材料與鋼或者陶瓷。
ITER分流裝置中的熱管為了具備高強度和高導熱性,通常是由最外層碳/碳復(fù)合材料包覆著銅合金。Pietro1 Appendino通過對碳/碳復(fù)合材料表面改性,直接將銅澆鑄在表面。他認為,選用的ⅥB元素(如Mo,W,Cr)很容易與碳生成碳化物,而這些類似金屬的碳化物易于被熔化的銅所潤濕;各元素對復(fù)合材料表面改性后,銅的潤濕效果也不同(圖1)。
在連接實驗中,先將Cr和Mo以粉末的形式混合,涂敷在碳/碳復(fù)合材料表面,在真空或氬氣保護下,將溫度升至1300℃以上,保溫1h,確保形成碳化層;然后將表面改性的碳/碳復(fù)合材料與銅合金放入一個石墨容器中,在1100℃下保溫20min,最終所得試樣強度可達到33MPa左右。在碳/碳復(fù)合材料表面機械打孔約100～200 μm深,再將碳/碳復(fù)合材料與銅合金焊合在一起,然后在室溫情況下作剪切強度測試。經(jīng)與未做表面打孔的試樣強度對比,Pietro1Appendino等人發(fā)現(xiàn),雖然熔化的銅滲入了孔洞,但是對接頭強度的提高不是很明顯,并認為這一工序可以在工藝過程中省略。
利用膠接也可將碳纖維復(fù)合材料與銅連接起來。這類接頭一般用于導電結(jié)構(gòu),因此要利用導電黏劑進行膠結(jié)。例如,可采用DAD系列導電膠進行膠結(jié),涂膠并貼合后,在60℃下固化5h。如果提高固化溫度,固化時間可縮短。
由于碳纖維復(fù)合材料耐高溫、密度低,成為火箭、衛(wèi)星等航天工具燃燒室材料的首選;而鈦及鈦合金作為高強度、低密度的材料,在航天工業(yè)中已經(jīng)有著廣泛的應(yīng)用,因此,為了滿足實際工程上的需要,將這兩種材料連接在一起也就成了必然。
傳統(tǒng)的釬焊工藝是通過提高焊接溫度來提高焊料對材料的潤濕性,增加焊接強度。這些工藝的焊接溫度一般在1100～1500℃,而這個溫度超過了鈦合金的相變溫度,會導致鈦合金的性能下降。通過焊前對碳纖維復(fù)合材料表面改性,即在碳纖維復(fù)合材料表面擴 滲、沉積一層厚3 μm的金屬梯度層Ni,使它們之間形成擴散層,再沉積一層2 μm的TC4鈦合金層,采取高真空工藝在2×10-3Pa的真空下,用銀基鉛焊料只需在800～850℃的溫度,保溫15min,就可以得到剪切強度為48MPa的焊縫。
相對于鎳基或者鈦基釬料來說,銀基釬料具有更 低的釬焊溫度。將Ag-26.7Cu-4.6Ti制成50 μm厚的釬料箔,夾在C/SiC復(fù)合材料與TC4之間,材料在焊接之前均經(jīng)過砂紙的打磨和超聲波清洗,在860～1000℃下釬焊,保溫3～30min,加熱速度在30℃/min,真空度不低于1×10-4MPa。圖2為接頭的金相組織照片,可以看到,Ag-26.7Cu-4.6Ti釬料出現(xiàn)了向C/SiC復(fù)合材料滲透的現(xiàn)象;釬料與鈦合金的界面相對比較光滑平整,并且沒有金屬間脆性相的產(chǎn)生。至于釬料組織上的黑色“斑點”,可能是釬焊過程中產(chǎn)生的微小空洞,由于空洞很少,而且不連續(xù),沒有在界面上生成,所以,其對釬焊焊縫的強度影響并不明顯。
YouqiongQin將釬焊時釬料和母材相互擴散的過程分為五個階段,即:
(1)釬料與母材的物理接觸;
(2)原子層面上的擴散;
(3)反應(yīng)層的生成;
(4)反應(yīng)層的沉積增厚;
(5)反應(yīng)層凝固和Ag的析出。
此外,釬焊溫度和保溫時間對接頭的強度都有影響:當釬焊溫度較低或保溫時間過短時,原子間的相互擴散和反應(yīng)尚不充分;反之,則會產(chǎn)生過量的金屬間化合物,這些都會導致接頭性能下降。
在Ag2Cu2Ti釬料中添加一定量的短碳纖維,可以有效地提高接頭的抗剪切強度。例如,當釬料中的碳纖維體積分數(shù)占到12%時,900℃保溫30min,碳/碳化硅和Ti-6Al-4V的接頭剪切強度可以達到84MPa。碳纖維的熱膨脹系數(shù)(CTE)比較低,當碳纖維在釬料中的體積分數(shù)提高時,可以有效地降低接頭的熱應(yīng)力,造成釬料的流動性下降;但是,當碳纖維的比例過高時,會與釬料中的活性元素Ti反應(yīng)過量,引起釬料在復(fù)合材料上潤濕性的下降。
TiCuNi與TiCuSil這兩種活性釬料應(yīng)用到鈦管與碳/碳復(fù)合材料基片的釬焊,抗拉強度較Ag-26.7Cu-4.6Ti偏低。釬料在釬焊過程中并沒有滲入到復(fù)合材料中去,這可能是由于TiC等金屬間化合物在界面形成了連續(xù)過渡層的緣故,阻礙了釬料的滲入。當復(fù)合材料中的碳/碳束的方向垂直于鈦管時,抗載荷能力要優(yōu)于其方向平行于鈦管時。
宇航用粘結(jié)劑EA934NA可以用來粘結(jié)Ti-6Al-4V與C/C-SiC復(fù)合材料。但是,膠結(jié)所受外界影響因素較多(如膠結(jié)的溫度,暴露時間的長短),必須有一個合適的工藝參數(shù);否則,接頭的強度甚至會降低40%～50%,原因是受外界環(huán)境的作用,可能會在接頭區(qū)域產(chǎn)生氧化物或者碳化物,從而弱化接頭強度。
為了得到使用溫度較高的連接件,以滿足碳纖維材料的應(yīng)用需求,童巧英等人采用一種熔點較高的Ni基連接劑作中間層,用液相滲透方法對用二維和三維編制的碳/碳化硅復(fù)合材料與金屬鈮進行連接。金屬鈮、碳/碳化硅連接試樣及中間層均制成圓環(huán)狀,如圖3所示放置。在1300℃、連接時間45min、真空狀態(tài)下進行連接,所施壓力為20MPa。結(jié)果發(fā)現(xiàn),二維碳/碳化硅復(fù)合材料與金屬鈮的連接在從連接高溫降到室溫過程中已發(fā)生破壞,金屬鈮環(huán)與二維編織碳/碳化硅復(fù)合材料環(huán)發(fā)生脫離現(xiàn)象,而三維編織碳/碳化硅復(fù)合材料與金屬鈮環(huán)連接良好。這是因為,一方面,相對于三維碳/碳化硅復(fù)合材料,二維碳/碳化硅復(fù)合材料與金屬鈮的熱膨脹系數(shù)差異更大,使得在接頭產(chǎn)生較大的殘余熱應(yīng)力,降低了連接性能;另一方面,是由于二維碳/碳化硅復(fù)合材料纖維相對于連接面的垂直度不高,使得連接較弱。
將240μm的純銅箔和40μm的鈦箔疊放在一起,插在32D的碳/碳化硅復(fù)合材料、金屬鈮之間,其中,銅箔與金屬鈮相接觸。在真空度不低于312×10-3Pa時,該工藝過程分為兩個步驟:
(1)溫度升至800℃,保溫30min,施加6MPa的壓力,首先實現(xiàn)金屬銅與鈮的固相擴散連接;
(2)1020℃保溫8～120min,施加0.01～0.05Mpa的壓力,在這個階段,銅與鈦形成了共晶合金。Cu-Ti合金在活性元素鈦的作用下,潤濕鋪展在碳/碳化硅復(fù)合材料表面,并滲入其內(nèi)部,形成“釘扎效應(yīng)”。富余的銅與金屬鈮形成致密的界面層,由于其材質(zhì)較軟,可以起到減少殘余熱應(yīng)力的作用。1020℃保溫60min,接頭的剪切強度達到了3411MPa。
銀基、銅基等活性釬料的釬焊溫度,相對于鋁合金的熔點較高,因此,采用以上的高溫釬焊方法來連接就不合適了。HweKweon等人對碳纖維復(fù)合材料與鋁合金7075-T62分別以膠接、螺栓連接以及混合(膠接加螺栓連接)連接三種方式進行連接。他們發(fā)現(xiàn),在混合連接實驗中,當粘結(jié)劑是FM73時,接頭的強度主要由粘結(jié)劑的本身強度來決定;當粘結(jié)劑是EA9394S時,螺栓接頭的強度則起到主要決定作用。通常,當機械連接強度大于膠結(jié)時,它們的混合連接強度要大于單獨的機械螺栓連接;反之,它們的混合連接強度要稍小于單獨的機械螺栓連接。
將3D碳纖維復(fù)合材料與鋁合金2024-T3雙缺口對接,接頭用高溫環(huán)氧樹脂粘結(jié)劑連接,在室溫下固化24h。分別在室溫下和250℃對該接頭做雙面剪切實驗,結(jié)果在室溫條件下,其接頭抗剪切強度最高可達20MPa左右,且在復(fù)合材料上發(fā)生斷裂;在250℃下只有315MPa,并在接頭發(fā)生斷裂。經(jīng)熱循環(huán)實驗后,熱應(yīng)力極大地減小了接頭抗剪強度,接頭甚至會在實驗過程中自然斷開。
碳/碳復(fù)合材料與鎳在真空射頻加熱爐中,在一定的溫度和壓力下,也可以連接在一起。其中,當碳纖維伸展方向與接頭的斷面相垂直時,接頭的強度較
高;而當纖維與接頭斷面相平行時,由于結(jié)晶各向異性導致接頭強度不理想。接頭的屈服強度受到加熱溫度、保溫時間以及所施加的壓力等因素的作用,因為這些都影響到母材表面原子之間的擴散與反應(yīng)。
碳纖維復(fù)合材料也可以和不銹鋼連接在一起,不過由于熱膨脹系數(shù)不匹配,需要在這兩種材料之間添加中間層以減小熱應(yīng)力。
6 碳碳復(fù)合材料與金屬接頭的力學測試
在外空間、核反應(yīng)堆等環(huán)境中,碳/碳復(fù)合材料與金屬的接頭將面臨惡劣的工作條件,如溫差變化較大等。人們從可靠性、安全性方面考慮,在將這些接頭應(yīng)用到實際工作場合之前,對其進行必要的相關(guān)力學性能測試。
6.1 抗拉強度測試
抗拉強度是衡量材料力學性能的重要參數(shù),是指材料拉斷前的最大應(yīng)力值。當母材均為薄片時,可以將碳/碳復(fù)合材料的兩面分別與金屬基板搭接(圖4a,b),且載荷垂直于接頭截面;當金屬管與復(fù)合材料基板連接時,可以將一根鋼棒貫穿在金屬管中(圖4c),金屬管與鋼棒緊密抵觸并與載荷傳感器相連,施加載荷的十字滑塊的速度為1mm/min。
6.2 沖擊熱應(yīng)力測試
碳/碳復(fù)合材料與金屬的連接結(jié)構(gòu)在工作環(huán)境里很可能出現(xiàn)急劇的加熱和冷卻,這時其內(nèi)部將產(chǎn)生很大的溫差,從而引起很大的沖擊熱應(yīng)力。對接頭的抗熱沖擊性△以及熱沖擊斷裂強度μ的衡量,可以對其加熱區(qū)域模型化(圖5)。關(guān)于數(shù)值的計算可以遵循熱傳導公式：
其中:σt,k,E,α和Kic分別代表材料的抗拉強度、熱導率、楊氏模量、熱膨脹系數(shù)和材料實驗斷裂韌性值;S3代表特定的無量綱熱應(yīng)力;FIe是開在試樣頂部裂縫釋放應(yīng)力的影響因子,為無量綱數(shù);β是電弧放電的熱有效因子;R,h,a,c分別是試樣的半徑、厚度、加熱區(qū)域的半徑以及邊緣裂縫的長度。在熱沖擊實驗中,電弧放電的時間長度可以設(shè)定為0.7s。
6.3 熱循環(huán)測試
為了評估釬焊接頭的抗熱疲勞性能,需要進行熱循環(huán)測試。例如,對碳/碳復(fù)合材料與鋁合金20242T3膠結(jié)接頭的熱循環(huán)測試溫度范圍為50～250℃,一次熱循環(huán)包含五個階段:(1)50℃保溫30s;(2)用120s升溫到250℃;(3)250℃保溫60s;(4)用120s降溫到50℃;(5)50℃保溫30s。圖6為一個熱循環(huán)溫度曲線,其中,虛線所示為實際溫度曲線。
當然,有關(guān)試驗標準所規(guī)定的試樣形狀與尺寸,也僅僅是對某一類試驗的一般要求,而接頭的力學檢驗方法的選擇也應(yīng)該根據(jù)使用要求而定。例如,套管對接結(jié)構(gòu)的接頭為了滿足實際工程需要,還需要進行氣密強度、液壓強度等測試。